太祖因其温文尔雅、好学有礼，所以很是钟爱于他，经常以“蜀秀才”的称呼来赞誉朱椿。洪武二十三年（1390年），朱椿年满十九，在太祖的安排下，他携家眷护卫及蜀藩属员等自京师出发，前往成都府就藩。四川历来交通不便、路途崎岖，经过半年的艰难跋涉后，年轻的蜀王才得以抵达成都府。朱椿本人“博综典籍，容止都雅”，最重视文教，自他来到成都后，就在当地开展礼仪教化，聘请四方儒学名士前来成都，教书育人、讲学论道，一时间蜀地文气郁积、世风益淳。
朱椿并还立下规矩：凡是在蜀藩治下、所延请的文士，如果因家贫不能维持生活的，一律从蜀王府每月领取禄米一石，以资其家；并特别说明要从自己的禄米中支出，而不能动用成都地方官粮。同时，朱椿立下“家范”，要求后世子孙袭爵者均遵循这一制度，而之后的历代蜀王也忠实遵循了朱椿所立下的祖训。所以，在朱椿首先垂范、优待文士的举措之下，蜀藩一族，在大明宗室之中，二百多年来名声最好、深得蜀地及其他地方士子赞誉。
朱椿不同于其他兄弟的统兵崇武性格，诸事以文教为先，宽厚待人，先后在藩地刻印了《蜀汉本末》、《蜀鉴》等典籍，分发成都府官员及蜀藩属官，让他们从中吸取经验教训，用善政治理地方。同时，朱椿很是重视农桑，减免了百姓的税赋，蜀地人民也得以安居乐业。在朱椿治理下，民众得到了休养生息，蜀地经济得到迅速恢复。他镇守西南边陲三十多年，成都地方大治，四民乐业，平静安宁。
洪武三十一年（1398年），太祖驾崩，皇太孙朱允炆继位，即建文帝。在建文帝为了削除诸叔军政大权而发起的“削藩”行动中，朱椿由于重视礼法、推崇儒家文教，与建文帝的治国理念一致，所以即使建文帝不断削藩，打击诸王，但就是没有动一动朱椿的意思，还致书朱椿，表彰他在藩国内推崇文教、劝农减赋、消除百姓负担的仁政。
建文元年（1399年），靖难之役爆发。燕王朱棣在北平起兵后，为获得诸弟的支持，也曾向各藩致信，询问他们的立场，朱椿收到四哥的信后，只四个字“忠孝为藩”。朱棣得到回信后也很高兴，知道这个弟弟一心为藩，忠孝当头，安守藩王本分。所以，在三年后，建文四年（洪武三十五年、1402年）燕军南下、渡江破南京，获取靖难之役的胜利、燕王登基成为大明第三代皇帝——明太宗（成祖）后，他也没有难为朱椿，对其信任有加，让他接着镇守成都这个西陲要地，继续为国家屏藩。
永乐十四年（1416），朱椿的同母弟谷王朱橞谋反，事先想要拉拢朱椿，于是写信邀其一同起事。朱收到信后，毫不犹豫、直接向成祖举报，成祖因此得以很快挫败谷王作乱阴谋。事后，成祖由衷地赞扬朱椿：“王此举，周公安王室之心也。”下诏褒奖，并召朱椿入朝，当面勉励感谢，并赠蜀王金银彩缎数万，更加信任他。蜀王妃蓝氏，是凉国公蓝玉之女。
