她不是躲在后面默默支持的小妇人，她要与夫君站在一起，夫唱妇随。 靖难期间，徐氏多次参与谋划，都与朱棣的意见相符。在靖难最困难的时候，北平城缺兵少粮，朱棣不得不前往大宁借兵，留下徐氏母子独自应对李景隆的50万大军。上举义靖内难，后所赞画，多协上意。——《明太宗实录》徐氏在关键的时候，展现了将门虎女的风采。
不仅参与部署北平城的防御工事，还动员全城的妇女组成了一支娘子军，亲自率领娘子军队伍登城御敌。北平城最终以一万多老弱生生坚守了20天，等到了朱棣的回援。对这位与自己患难与共的妻子，朱棣不只一次表达感激之情，朱棣在册封徐氏为后的册文中这样写道：内助藩国二十余年，朕躬行天讨，无内顾之忧，济朕艰难，同勤开国。
“同勤开国”，就是朱棣认为，这江山是他俩共同打下来的。他要给她最隆重的封后大典。为了筹备封后大典，朱棣重新修缮了奉天殿，特意把皇后金宝上龟样雕刻，改成了皇帝才能使用的盘龙的样式。朱棣还一改朱元璋立后不祭告祖先，不颁发诏书的规矩，在封后大典这天，在南京皇宫的承天门上向天下人宣读封后诏书，开创了明清两代立后时诏告天下的先例。
宣读完毕后，朱棣更是亲手挽着徐皇后去奉先殿祭告祖先。这代表着他们将携手开启一段新的旅程，他要做一个好皇帝，她要做一个好皇帝身旁的好皇后。对于如何做一个好皇后，徐皇后有自己的见地。她从不参与具体的政事，但是她会在大方向上表明自己的立场，进而影响朱棣的决策。她知道自古外戚专权之祸，徐家已经位列人臣，世袭了一个魏国公的爵位，所以当朱棣执意要给惨遭建文帝杀害的亲弟弟徐增寿爵位时，徐皇后坚决反对。
她时常劝谏朱棣要爱惜百姓，不要区别对待新旧臣属，对于人才要破格提拔，朱棣皆深以为然。她也仍然用自己的方式爱着自己的男人。朱棣操劳国事，时常忘记吃饭，徐皇后就安静的待在一旁陪着，等他一起用膳，陪他一起挨饿。 她还教导臣妇们，不光要照顾丈夫的饮食起居，也要在事业、德行上辅助自己的丈夫。她说：“吾在宫中旦夕侍皇上，未尝不以生民为念，每承顾问，多见听纳。
”言语中，尽显恩爱。这样一位好皇后，朱棣却没能与她白头偕老。永乐五年，徐皇后病重，药石无效，太医们束手无策，朱棣大发雷霆。为了了解徐皇后的病情，朱棣信不过太医，自己学起了医术，可惜都无法对抗天命。徐皇后弥留之际，朱棣前去看她，徐皇后说：“生死有命，今后不能再继续陪伴皇上了...“缓了口气又说：”如今天下太平了，没有刀兵，但民生还没有完全恢复，希望皇上要多加体恤。
“朱棣别的什么话也说不出来，只一个劲问，还有什么话，徐皇后说：“希望皇上广求贤才，明辨正邪，不要因为一点小过失就弃之不用，也不要因为一个人有小聪明就委以重任。教导子孙要以学业为重，对宗室也要恩义相待。我不能报答皇上对我的恩情了，惟愿不要太骄纵了徐家人。”徐皇后一字一句以国家为重的遗言早已让朱棣泣不成声。
徐皇后也跟着掉眼泪，她也舍不得朱棣啊。但徐皇后知道朱棣对自己的感情，最后不忘嘱咐道：“希望皇上割恩自爱，不要为了自己太过伤心。”永乐五年七月，徐皇后驾崩，享年四十六岁。徐皇后的离世，让朱棣情难自已，当着群臣的面，朱棣失声痛哭，他说他从此再也听不到皇后的直言了。 朱棣为徐皇后举行了隆重的葬礼，葬礼规格在明清两代都是数一数二的。
按照惯例，皇帝着丧服7~15日即可，但朱棣自己身着丧服百日。且无心朝会，干脆辍朝一年，偶尔只在西角门等地听政议事。朱棣觉得再隆重的葬礼也无法表达对失去徐皇后的悲痛之情。从此之后，朱棣再也没有立过皇后，恐怕无人能取代徐皇后在他心中的位置。徐皇后生前最大的遗憾是没能与朱棣再回一次北平，那个更像家的地方。另外，她还惦记着当年跟她一起守城的妇女们，还没有报答恩赏她们当年的同袍之情。
永乐七年，朱棣巡狩北京，到达北京的第二天，就犒赏当年的守城妇女，完成了徐皇后的遗愿。在这一年，朱棣正式决定将他二人百年之后的家也安在北京，选在天寿山建造皇陵。为此徐皇后的灵柩在南京皇宫停了整整六年。永乐十一年，长陵皇陵建造完成，徐皇后才入土为安。此后数年，朱棣频繁巡幸北京，动辄逗留数月，想来也是为了怀念徐皇后吧。
